흡착과 퍼텐셜 이론

20세기 초에 폴라니(Polanyi)에 의해 처음으로 제안된 흡착퍼텐셜 이론은 표면의 에너지 상태에 근거하여 흡착 현상을 설명하기 때문에 온도와 압력 등 에너지와 관계되는 인자들을 모두 흡착퍼텐셜로 일반화할 수 있다. 흡착퍼텐셜 이론에 대해 간단하게 설명하면 흡착 현상을 흡착하는 물질이 기체상태에서 흡착제 주위의 퍼텐셜장으로 옮겨오는 과정이라고 이해하여, 퍼텐셜의 분포 상태로 흡착 정도를 나타낸다.  

 

• 흡착 퍼텐셜

미세세공에 흡착되어 있는 물질은 액체와 비슷한 상태이지만, 에너지 측면에서는 액체와 다르다. 순수한 액체와 흡착되어 있는 물질 사이 깁스에너지 차이를 흡착퍼텐셜이라고 하고 이를 아래와 같은 식으로 정의한다. 

흡착 퍼텐셜 식

이제 위 식을 유도해 보자. 

흡착평형을 이루고 있는 계에서는 흡착과 탈착과정에서 깁스에너지 변화가 없어야 한다. 표면에서 x거리만큼 떨어진 곳에 기체 분자가 흡착하면 두 종류의 에너지 변화가 일어난다. 흡착하면서 방출하는 흡착열에 관련된 흡착 퍼텐셜과 이미 흡착되어 있는 물질을 압축하는 데 필요한 부피-압력의 일이다. 이 두 에너지는 서로 반대 방향이고 크기가 같아 서로 상쇄되어 전체 에너지의 변화는 없다. 이를 식으로 쓰면 아래와 같다.(V는 몰부피)

이때 기체가 이상기체라는 가정하에 이상기체 상태 방정식을 이용한다. 

이때 고체 표면 압력 P_x는 포화증기압 P_0와 같다고 가정할 수 있으므로 우리가 아는 흡착 퍼텐셜 식을 얻을 수 있다. 

 

• 흡착량

흡착량은 표면으로부터의 거리 x에 따라 달라지기 때문에 x에 함수로 나타내면 측정 가능한 함수로 흡착량에 대한 식을 나타낼 수 있다. 이때 sigma기호는 고체의 표면적이다. 

흡착량

 

• 특성 곡선

위에서 구한 식들로부터 특성 곡선이라고 부르는 흡착부피에 대한 흡착 퍼텐셜의 그래프 또는 흡착 퍼텐셜에 대한 흡착량의 그래프를 구할 수 있다. 

특성 곡선 예시

위 그래프는 흡착 특성곡선의 한 예시이다. 여러 온도에서 측정한 흡착실험 결과가 모두 하나의 특성곡선에 모이는 것을 통해 온도와 무관한 퍼텐셜 이론의 특징을 볼 수 있다. 온도가 퍼텐셜에 포함되어 있으므로, 흡착특성곡선에서 여러 온도의 흡착등온선을 구할 수 있다.

 

드비닌은 퍼텐셜이론을 근거로 W(단위질량당 흡착 기체 부피)를 퍼텐셜로 나타내는 Dubinin 식을 제안하였고, 드비닌과 아스타코프는 이를 확장시켜 Dubinin-Astakhov 식을 제안하였다.

Dubinin-Astakhov 식

이때 n은 6 이하의 양의 정수로 세공크기와 흡착하는 분자의 크기 비에 따라 달라진다. 참고로 Dubinin식에서 n=2이다. 

실제 계산과정에서는 실험 결과를 기반으로 흡착등온선을 구하기 위해 아래 식을 쓴다.

여러 개의 실험값에서 위식에 있는 매개변수의 값을 구한 후, P-W의 관계에서 흡착등온선을 구한다. 온도가 바뀌어도 쉽게 구할 수 있다. 

흡착 현상을 퍼텐셜로 나타내면 흡착 물질과 흡착제 사이 상호작용을 정량적으로 이해하는 데 유리하다. 그러나 흡착특성곡선은 상당히 이상적인 흡착계에 기반을 두기 때문에 적용 대상에 제한이 많다. 또한 흡착상태에서 몰부피를 정확히 구하기 어렵다는 점도 활용 정확도를 떨어뜨리는 이유 중 하나이다. 

이러한 퍼텐셜 이론은 퍼텐셜을 근거로 전개된 이론이므로 일반화가 용이하지만, 위 문제점들로 인하여 활용 사례는 많지 않다. 

 

출처:

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.