Langmuir 흡착 등온선

IUPAC에서 정한 여섯 종류의 대표적 흡착 등온선중 제1형을 Langmuir 흡착 등온선이라 부른다. 

Langmuir 흡착 등온선은 monolayer 까지만 흡착이 진행되는 계를 나타내는 데 적절하다. 이 그래프의 특징으로는 기체의 상대 압력이 낮을 때에는 흡착량이 선형적으로 증가하다가, 특정 흡착량에 이르면 흡착량이 증가하지 않고 일정하게 유지되는 그래프이고, 더 이상 증가하지 않는 흡착량을 단분자층 흡착량(monolayer adsorption volume)이라고 부른다.

Langmuir 흡착 등온선

이러한 Langmuir 흡착 등온선은 흡착점에 물질이 강하게 흡착하는 화학 흡착에서 흔하다. 그러나 물리 흡착에서도 관찰이 가능한데, 이는 낮은 압력에서 미세세공벽에 흡착한 분자들이 응축되어 세공을 채우는 모세관 응축(capillary condensation)에 의해 가능하다. 이때 세공이 채워진후 겉표면에서 흡착이 일어나긴 세공 흡착량에 비해 매우 적어 압력이 증가해도 더 이상 흡착이 일어나지 않는 것처럼 보인다. 따라서 미세세공이 발달한 흡착제에서 Langmuir 흡착 등온선을 관찰할 수 있다. 

 

 

Langmuir 흡착 등온선을 유도하기 위해서는 아래 세가지 가정이 필요하다.

 

1. 표면 흡착점에 한 분자씩 흡착하며, 흡착한 분자는 고정되어 있다.

2. 모든 흡착점의 에너지 상태는 동일하며, 흡착한 분자 사이에는 상호작용이 없다. 따라서 흡착열은 모든 흡착점에서 주위의 흡착 상태와 무관하게 일정하다. 

3. 흡착하는 기체는 이상 기체이다. 

 

위의 가정은 고체 표면이 균일하고 흡착 분자 사이 상호작용이 없으며, 흡착한 분자가 강하게 고정되어 있는 단분자층 흡착계에서 성립한다.

이러한 상황에서 흡착 속도와 탈착속도가 같다는 사실을 이용해 식을 세우고 정리하면 아래와 같은 식을 얻을 수 있다.

기체분자(A_g)가 흡착점(S)에 흡착하는 반응식

이때 상수 b=Ka/Kd 로 정의하면, bP가 매우 작을 때 coverage(theta)=bP가 되어 흡착량이 압력에 선형적으로 증가한다. 반대로 bP가 매우 크면 coverage(theta)=1이 되어 monolayer로 흡착한 상태를 나타낸다. 

위 유도과정에서 사용된 coverage(theta)는 v(흡착량)/v_m(단분자층 흡착량)이므로 대입하며 정리하면 아래와 같은 식을 얻을 수 있고, 이를 P/v-P 그래프로 나타내면 기울기로부터 단분자층 흡착량, 기울기와 절편으로부터 상수 b값을 알아낼 수 있다. 

 

 

• 두 종류 이상의 기체 분자가 경쟁 흡착하는 계에서 coverage 구하기

지금까지는 단순히 한 종류의 물질이 흡착점에 흡착하는 상황에 대해 식을 유도하였지만 이제부터는 두 종류 이상의 물질이 하나의 흡착점에 흡착하기 위해 경쟁하는 계에서 coverage에 대한 식을 유도할 것이다.

먼저 두 종류의 기체 A, B가 한 흡착점을 두고 경쟁흡착하는 계에서 식을 유도해 보자.

이때 흡착점 보존식(coverage A + coverage B + coverage empty = 1)을 이용하면 coverage empty 식을 얻을 수 있다.

마지막으로 정리하여 A, B각각에 대해 coverage 식을 구한다. 

기체 분자 A,B 경쟁 흡착계에서 coverage A 식

 

N종류의 기체 분자가 경쟁 흡착하는 계에서 coverage A의 일반화 식

 

 

• 한 분자가 두 부분으로 나뉘어 따로따로 흡착할 때 coverage 구하기

한 분자가 두 부분으로 나뉘어 따로 흡착하는 예시는 대표적으로 수소의 해리흡착이 있다.

따라서 주어진 상황에 대해 반응식을 세우고, 반응식을 기반으로 속도식을 세워 정리하면 해리흡착계에서 coverage에 대한 식을 얻을 수 있다. 

 

• Langmuir 흡착 등온선에 적합한 조건

Langmuir 흡착 등온선을 유도하기 위한 조건에 따르면 흡착분자가 고정되어 있어야 하고 흡착 분자 사이 상호작용이 무시되어야 한다. 따라서 물리흡착보다는 흡착이 강하고 흡착량이 적은(monolayer이기 때문) 화학 흡착을 나타내는 데 적당하다. 뿐만 아니라 화학 흡착하여 활성화되어야 촉매반응이 진행될 수 있기 때문에 흡착 물질의 끓는점보다 반응온도가 높아 반응 조건에서는 촉매 표면에 흡착한 물질의 표면농도가 높지 않다. 이러한 원인들로 화학흡착이 랭뮤어 흡착등온선 가정에 잘 부합한다. 

 

출처:

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.