이번 포스팅에서는 Langmuir 흡착등온선이 발표된지 20여년 후에 Brunauer, Emmett, Teller 가 발표한 BET 흡착등온선에 대해 알아볼것이다.
전 포스팅에서 다루었던 Langmuir 흡착등온선은 화학흡착계에 적합하였지만, 이번 포스팅에서 다룰 BET 흡착등온선은 흡착 분자와 흡착제 사이 선택성이 없는 물리흡착계에 적합하다. 흡착등온선으로 부터 단분자층 흡착량을 결정하기 쉬워 촉매 표면적을 구하는데에 널리 사용된다. 특히 고체의 세공구조 조사에 BET 흡착등온선이 매우 중요하다.
먼저 BET식을 유도하기 위한 두가지 가정을 살펴보자.
1. 흡착점뿐 아니가 흡착 분자 위에도 다른 분자가 흡착한다.(multilayer adsorption)
2. 고체 표면에 직접 흡착할 때 발생하는 흡착열은 E_1 이나, 흡착한 분자에 다시 흡착할때 발생하는 흡착열은 물질의 액화열(E_L)이다.
- BET 흡착등온선에서 coverage식 유도하기.
가정에 따른 평형상태에서 반응속도식을 살펴보면 아래와 같다. 첫 번째 층은 고유의 흡착열을 가지고 두 번째 층 이상부터는 흡착열 = 액화열이므로 경우는 두가지만 고려해주면 된다. 이때 Langmuir 흡착 등온선에서 식과는 다르게 coverage에 대한 항이 사라지고 지수함수항이 추가되었다. 이때 이 지수함수항(exp(-E/RT))은 높은 에너지 장벽(E_1)/액화열(E_L), 낮은 온도(T)일수록 흡착율이 지수함수적으로 낮아짐을 의미한다.
이때 평형 조건에서 s_i, s_(i-1)의 관계를 알아보기 위해 식을 정리하면 아래와 같다.
식을 간단하게 하기 위해 평형상수 K=[(a_i)/(b_i)]exp(E_L/RT)와 상대 압력 x=P/P_0을 이용하여 상수 g=KP_0를 정의하면 아래 식을 얻을 수 있다. (이때 흡착, 탈착은 층에 관계 없이 일어난다라고 가정하면 a_i/b_i를 i에 무관하게 일정한 상수 취급할 수 있다.)
아래 식은 반복적으로 전개되는 각층의 점유율 관계를 나타낸 것이다. 이때 상수 y=(K_1)P이다.
다음으로 각층의 표면 점유율을 모두 더하면 1이라는 전체 덮임률 보존 조건을 통하여 식을 전개하면 아래와 같다.
참고로 급수식을 이용해 s_0에 대한 식을 얻으려면 |gx|<1이라는 조건이 만족되어야 한다.
이제 최종적으로 coverage식에 지금까지 구한 값들을 대입하여 최종식을 유도해보자.
- 무한대 흡착형 BET식
압력 P가 포화 증기압일때에는(P/P_0=1) 흡착량이 무한대가 된다. 위에서 구한 coverage식을 보면 x=1일때 흡착량 v가 무한대로 발산함을 알 수 있다. 따라서 흡착량이 무한대라는 조건하에 x=P/P_0를 대입하여 식을 전개하면 무한대 흡착형 BET식을 얻을 수 있다.
P/P_0에 대해 좌변항의 그래프를 그래면 아래와 같은 그래프를 얻을 수 있다. 이 그래프의 기울기는 (c-1)/(v_m)c 이고, y절편은 1/(v_m)c이다. 그리고 기울기와 절편의 합의 역수가 바로 단분차층 흡착량 v_m이고, 이를 몰부피로 나눈뒤 아보가드로 수와 흡착 분자 단면적을 곱하면 전체 표면적을 구할 수 있다.
비어 있는 공간에 응축된 질소의 부피로 부터 표면적을 계산하기 때문에 표면적이라는 용어가 적절지 않지만 표면적을 구할 더 좋은 방법이 없어 BET식을 통해 얻은 표면적을 다공성물질의 특성값으로 널리 사용한다.
- 세공 크기 분포 분석 방법
질소 흡착등온선의 탈축 등온선 데이터에 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) mechanism을 적용하여 계산하면 흡착제의 세공 크기 분포를 알 수 있다. 즉, 표면에 어떤 크기의 세공이 얼마나 분포해있는지 분석할 수 있다.
출처:
서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.
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