toystory2007 님의 블로그

전하(Electric charge)

UNISTory_07 — Fri, 5 Sep 2025 02:19:51 +0900

쿨롱의 법칙(Coulomb's law)

쿨롱의 법칙은 프랑스의 과학자 샤를 드 쿨롱이 발견한 법칙으로 두 전하를 가진 입자 사이에 작용하는 힘(정전기적 인력)이 두 전하량의 곱에 비례하고, 두 입자 사이 거리의 제곱에 반비례한다는 법칙이다.

쿨롱 법칙의 식은 아래와 같다.

쿨롱의 법칙

식의 가장 뒤에 있는 r hat 은 단위 벡터(unit vector)이다. 단위 벡터는 어떠한 벡터의 방향성을 나타내는 벡터이다. 따라서 일반적인 벡터와는 다르게 hat 기호를 쓰고, 크기가 1로 정해져 있다. 기존의 벡터를 해당 벡터의 크기로 나눠 구할 수 있다.

그러면 단위 벡터의 방향은 어떻게 정할까? 단위 벡터의 방향은 시험 전하의 벡터에서 원천 전하의 벡터를 뺀 벡터의 방향, 즉 원천 전하에서 시험 전하로 향하는 방향이다. 예를 들어 위의 그림에서 1번 전하에 작용하는 쿨롱힘을 계산하는 식에서, 단위 벡터는 2번 전하에서 1번 전하로 향하는 방향이다. 따라서 만약 두 전하가 같은 부호를 띤다면 두 전하량의 곱은 양수이고, 쿨롱힘은 단위 벡터 방향으로 서로 밀어내는 척력이 작용할 것이다. 반대로 두 전하가 서로 반대 부호를 띤다면 두 전하량의 곱은 음수이고, 쿨롱힘은 단위 벡터의 반대 방향으로 서로 잡아당기는 인력이 작용할 것이다.

지금까지는 두 개의 하전 입자만 있는 계에 대해서 설명했지만, 하전 입자의 개수가 많아지면 어떻게 될까?

이를 설명할 방법이 바로 중첩 원리(principle of superposition)이다. 중첩 원리란 다중의 쿨롱힘이 한 입자에 작용할때, 알짜힘은 각각의 힘의 벡터합과 같다는 것이다.

만약 3개 이상의 하전 입자가 있는 계에서 쿨롱힘을 분석해야 할 때, 중첩 원리를 통해 한 입자의 작용하는 쿨롱힘들을 단위 벡터를 이용해 분해하여 접근하면 쉽게 해결할 수 있을 것이다. 아래는 앞서 말한 방법을 문제에 실제 적용한 것이다.

중첩 원리를 이용한 문제 풀이

위 문제에서 우리는 입자를 점 전하라고 생각하고 풀었지만, 3차원 구 껍질의 내/외부에서의 쿨롱힘은 어떻게 계산할까? 이는 아이작 뉴턴의 구각 정리(Shell theory)를 이용해 해결할 수 있다. 먼저 이 구각 정리가 성립하기 위한 전제는 구 껍질에 전하가 고르게 분포되어 있어야 한다.

1. 하전되어 있는 구 껍질 바깥에 있는 입자에서 구 껍질을 구 껍질의 전체 전하 크기만큼의 전하량을 가진 점전하가 구 껍질의 중심 위치에 있는 것과 같은 상태라고 볼 수 있다.

2. 하전되어 있는 구 껍질 내부에 있는 입자에서 껍질에 의한 알짜 쿨롱힘은 0이다.

위의 구각 정리를 통해 우리는 부피를 가진 구 껍질을 다룰 때에도 쉽게 문제를 해결할 수 있다.

이외에도 문제를 풀때 알아두면 유용한 정보 몇 가지에 대해 설명하자면, 첫 번째로 총 전하량 보존의 법칙이다. 말그대로 어떠한 계의 총전하량은 보존된다는 것이다. 아래 그림을 보면 +Q의 전하량을 가진 금속 구를 전기적 중성인 금속 구와 도체 선으로 연결했다가 분리하니 각각 +Q/2의 전하량씩 가짐을 볼 수 있다. 이를 통해 언제나 이 계의 총전하량은 +Q로 일정함을 볼 수 있다.

그런데 왜 꼭 절반씩 전하량을 나눠 가질까? 전자는 퍼텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동한다. 그런데 두 금속 구의 전하량이 같아지면 두 전자의 퍼텐셜도 같아지기 때문에 더이상 전자의 이동이 일어나지 않는다.

다음으로 알아두면 좋을것은, 접지(Grounding)이다. 접지는 말그대로 땅과 물체를 접하게 하는 것이다. 아직 전기 용량에 대해 다루지 않았지만, 간단하게 설명하자면 지구의 전기 용량은 무한대라고 볼 수 있다. 즉 무한한 전하량을 저장할 수 있다는 것이다. 따라서 지구에 대전된 물체를 접하게 하는 순간 대전된 물체는 지구에 의해 전하를 잃게 된다.(전기 퍼텐셜이 0V가 된다.)

촉매에서 띠 이론(Band theory)

UNISTory_07 — Tue, 2 Sep 2025 22:34:36 +0900

촉매에서 반응물이 활성점과 전자를 주고받으며 활성점에 화학흡착한다. 이때 반응물이 활성화되어야 촉매반응이 진행되므로, 전자의 이동 가능성을 나타내는 촉매의 전자적 성질은 촉매로서의 가능성을 결정하는 기본 사항이다.

고체의 전자적 성질을 결정하는 고체 내 전자들의 행동을 보통 근사적인 방법으로 설명한다. 이러한 방법의 예시로는 자유전자 이론, 띠 이론, 분자궤도함수 이론 등이 있다. 이 중에서 이번 포스팅에서는 띠 이론에 대해 소개해보고자 한다.

띠 이론

고체 결정을 구성하는 전자와 양이온이 서로 가까워지면, 이들의 상호작용으로 전자의 에너지 준위를 결정하는 궤도함수가 원래보다 에너지가 적은 궤도함수와 많은 궤도함수로 나누어진다. 원자가 결합하여 분자를 형성할 때 원자 궤도함수가 결합/반결합 분자 궤도함수로 나뉘는 것과 같은 원리이다.

만약 고립된 전자 하나만 존재한다면 궤도함수는 하나이지만, 전자 두 개가 서로 가까워져 상호작용하면, 전자 고유 에너지보다 에너지가 높/낮은 궤도함수가 하나씩 생성된다. 고체 결정에서는 가까운 거리에 양이온과 전자가 아주 많아서 이들의 상호작용으로 궤도함수가 아주 많이 형성된다. 거리가 가까워지면 가까워질수록 에너지함수가 많아지는데, 이때 이 에너지 사이의 간격이 매우 좁아 연속적이라고 볼 수 있다. 이 에너지 범위를 에너지띠라고 부른다.

원자 간 거리에 따라 분포가 허용되는 전자의 에너지 범위

위 그림은 원자 간 거리에 따라 전자의 에너지 범위를 나타낸 그래프이다. 전자가 멀리 떨어져 고립되어 있으면 전자 사이 상호작용이 없어 전자는 고유의 양자수에 의해 2s, 2p로 나타내어지는 에너지만 가질 수 있다. 그러나 다른 전자와 가까워지면 전자 간 상호작용이 커지고 (가)에서 처럼 전자의 에너지를 연속적으로 볼 수 있는 에너지띠가 나타난다. 이때 에너지띠에서 전자가 있을 수 있는 에너지 영역(허용된 에너지 영역)과 허용되지 않는 에너지 영역(금지된 에너지 영역)이 교대로 나타난다. 에너지 띠와 띠 사이에 전자가 있을 수 없는 에너지 폭을 띠 간격(Band gap)이라고 부른다.

(나)의 상태에서는 에너지띠가 서로 겹쳐져서 전자는 2s부터 2p 에너지띠의 어느 에너지를 가질 수 있다.

전자는 하나의 에너지 준위에서 다른 에너지 준위로만 들뜰 수 있다. 에너지띠 내에서 위의 에너지 준위가 비어 있으면 아주 조그만 에너지로도 전자가 들뜬다. 그러나 아래 놓인 에너지띠(결합띠, valence band)가 모두 채워져 있고 띠 간격 위의 에너지띠(전도띠, conduction band)가 비어 있을 때는 띠 간격에 해당하는 에너지를 받아야 전자가 들뜰 수 있다. 이렇듯 고체의 에너지띠 모양, 띠 간격의 크기, 띠에 전자가 분포되어 있는 상태에 따라 고체의 전기적 성질이 달라진다.

첫 번째에서는 2s와 2p 띠 사이 띠 간격보다 많은 에너지를 받아야 2s에 있는 전자가 2p 띠로 들뜰 수 있다. 만약 들뜨기에 충분한 에너지를 받지 못하면 전도띠에 전자가 전혀 없어 전기가 흐르지 않으므로 이 물질은 절연체이다. 이때 띠 간격이 더 좁으면 주위 온도에 의한 들뜸만으로도 결합띠의 일부 전자가 전도띠로 들떠서 전기가 조금 흐른다. 이렇듯 띠 간격이 좁아 주위 온도가 높아지면 전기가 흐르는 물질을 고유 반도체(Intrinsic Semiconductor)라고 부른다. 그러나 온도에 의해 들뜰 수 있는 전자가 그리 많지 않아서 전도체에 비해 전기전도도가 낮다. 금속에서는 온도가 올라갈수록 전자의 산란이 심해져 전기전도도가 낮아지지만, 고유 반도체는 전자가 들떠야 하므로 온도가 올라갈수록 전기전도도가 높아진다.

두 번째에서 처럼 전도띠의 일부가 채워져 있으면 전도체이다.

세 번째에서는 결합띠와 전도띠가 겹쳐 있다. 2s에서 2p띠에 해당하는 넓은 영역에 전자가 분포할 수 있기 때문에, 이런 분포상태를 가진 물질은 전도체이다.

금속 산화물 중에는 공기 중에서 가열하면 산소 원자를 잃어버리거나 산소 원자가 많아져 금속 원자와 산소 원자의 비가 정수에서 벗어나는 비화학양론적(nonstoichiometric) 화합물이 있다. 공기 중에서 가열하는 대신 소량의 불순물을 혼입하여도 반도체가 된다. 이를 외적 요인에 의해 반도체가 된다는 의미에서 외성(extrinsic semiconducter) 반도체라고 한다.

이러한 외성 반도체의 예시로 산화아연이 있다. 산화아연(ZnO)을 공기 중에서 가열하면 산소의 일부가 떨어져 나가므로 산소가 부족한 비화학양론적 화합물이 되고, 떨어져 나간 산소 원자의 개수만큼 아연 원자가 +2가에서 +1가 또는 금속 상태로 환원된다. 니켈원자는 다시 +2가 상태로 안정해지려는 경향이 강하다. 이러한 아연처럼 전자를 주려고 하는 물질을 전자주개(electron donor)라고 한다. 아래 그림의 (b)에서 볼 수 있듯 전자주개의의 전자는 운동에너지만으로 쉽게 전도띠로 들뜰 수 있다. 이러한 전자주개의 양은 많이 않으므로 전기가 빠르게 흐르지 않아 산화아연은 반도체이다. 산화아연과 같은 전자주개에서 비어있는 전도띠로 전자가 들떠 전기가 흐르는 반도체를 n-형 반도체라고 한다.

반대로 산화니켈(NiO)을 공기중에서 가열하면 산소를 붙잡아서 산소가 많은 비화학양론적 화합물이 된다. 아연과 반대로 니켈은 +3가 상태가 되었다가 +2가 상태로 안정해지려는 경향이 강하다. 이러한 니켈처럼 전자를 받으려고 하는 물질을 전자받개(electron acceptor)라고 한다. 아래 (c)에서 볼 수 있듯 이들의 에너지준위는 결합띠보다 에너지준위가 조금 높다. 따라서 온도에 의한 들뜸만으로도 결합띠의 전자가 전자받개로 들뜬다. 결합띠에 전자가 가득 채워져 있으면 전자가 흐르지 않지만, 전자받개에 일부 전자를 주고 생긴 양공을 통해 전기가 흐른다. 산화니켈과 같은 결합띠에 생성된 양전하 구멍에 의해 전기가 흐르는 반도체를 p-형 반도체라고 한다.

위에서 설명한 방법이외에도 전자주개/전자받개로 작용하도록 산화수가 다른 산화물을 첨가하여도 외성반도체가 될 수 있다.

내성 반도체(a)와 외성 반도체(b),(c)에서 전자의 에너지 준위

출처

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.

촉매작용에 대한 다양한 시각

UNISTory_07 — Sun, 17 Aug 2025 01:42:39 +0900

이번 포스팅에서는 '기하학적', '전자론적', '화학적'의 세 가지의 촉매작용을 이해하는 시각을 알아볼 것이다.

기하학적 시각

반응물이 촉매에 흡착하면서 촉매반응이 시작되기 대문에 촉매작용은 촉매의 표면과 관련이 깊다. 촉매 표면의 원자는 내부에 있는 원자와 배열방법, 화학적 상태가 다르기 때문에 표면의 원자에서 촉매작용이 나타난다는 데에는 이견이 없다.

예를 들어 면심입방구조(FCC) 상태의 금속 촉매에서 내부 원자는 배위수가 12이지만, 표면의 면에 있는 원자의 배위수는 9이고 꼭짓점에 있는 원자의 배위수는 4로 내부 원자에 비해 매우 적다. 이때 배위수가 적은 원자일수록 불안정하여 다른 원자나 분자에 결합하여 배위수가 많은 안정한 상태가 되려고 한다. 이처럼 고체 표면에 있는 원자의 기하학적 상태가 반응물을 활성화하는 촉매작용의 원인이 된다.

면심입방구조(FCC)

금속원자가 정육면체 모양으로 배열된 구조를 생각해 보자. 이때 한변을 이루는 원자의 개수가 증가할수록 원자에 전체 원자 개수에 대한 표면에 노출된 원자의 비율은 감소한다. 즉, 촉매활성점이 될 수 있는 원자 개수가 줄어든다. 예를 들어 한 변을 이루는 원자개수가 세 개, 네 개, 다섯 개로 많아지면 표면 노출된 원자의 비율은 96.3%, 87.5%, 78.4%로 줄어든다.

기하론적 시각에서 가장 강한 촉매활성을 지닌 꼭짓점 원자 개수를 중심으로 살펴보자. 한 변의 구성 원자가 두 개인 입방체가 27개 존재하면 전체 원자 개수는 216개이고, 모두 꼭짓점에 놓여 있다. 이와 달리 한 변의 구성 원자가 여섯 개인 입방체가 1개 존재하묜 전체 원자 개수는 역시 216개이지만, 꼭짓점에 놓인 원자는 8개이다. 전체 원자 개수가 같은 상황에서, 꼭짓점에 의한 촉매 활성이 무려 27배나 차이 나는 것이다. 따라서 같은 원자라는 조건하에 전체 촉매의 크기에 따라 표면 원자 비율이 달라지고 촉매활성이 달라진다.

아래 그래프는 정팔면체 결정에서 상대지름(한 변을 이루는 원자 개수)에 따른 원자가 꼭짓점, 모서리, 면에 있을 확률을 나타낸 것이다. 위에서는 '꼭짓점'에 위치한 원자에만 집중하여 설명하였지만, 아래그래프를 통해 촉매반응에서 꼭짓점, 모서리, 면에 있는 원자에 의한 촉매활성 정도의 변화를 유추할 수 있다.

꼭짓점(×), 모서리(º), 면(△)

금속 알갱이의 크기뿐만 아니라 노출된 결정면의 종류와 촉매작용을 연관지을 수도 있다. 절단각이 0º라면 표면 원자는 모두 평면에 있지만 절단각이 증가할수록 모서리, 꼭짓점에 있는 원자 비율이 더 크게 높아진다. 이와 같이 금속 결정 표면의 절단각의 변화가 촉매활성에 영향을 줄 수도 있다.

전자론적 시각

촉매 반응이 일어나기 위해서는 화학결합이 이어지고 끊어져야 한다. 화학결합은 두 원자가 전자를 공유하며 형성되기 때문에, 화학반응의 속도는 전자가 이동하는 속도와 관련이 있다. 따라서 화학반을 전자론적(electronic) 시각에서 보면 촉매로 인해 반응물 사이에서 전자의 이동이 빨라지기 때문에 나타나는 현상을 촉매작용이라고 설명한다.

설명을 위해 일산화탄소의 산화반응을 예시로 들어보자. 앞서 설명한 전자론적 시각에서 다음 반응이 빠르게 일어나려면, 촉매가 산소 분자에게 빠르게 전자를 주고 촉매는 이산화탄소 음이온으로부터 빠르게 전자를 받아야 한다.

일산화탄소의 산화반응 단계별 반응식(_* 는 흡착점을 의미)

전체 반응식

반도체에 소량의 이물질을 첨가하여 전기전도도가 크게 향상되는 효과를 도핑(doping)이라고 한다. 전자의 이동속도는 전기전도도에 비례하므로 촉매활성을 변화시키는데에 도핑이 큰 영향을 줄 수 있다. 산화니켈 촉매하에 일산화탄소 산화반응에서 산화크롬을 소량만 첨가해도 전기전도도가 크게 낮아진다. 몰비로 1%만 첨가해도 전자의 이동에 관여하는 전자나 정공의 밀도가 크게 변해, 전기전도도가 10^4 배 정도로 크게 달라진다. 반대로 산화리튬을 첨가하면 전기전도도가 크게 높아진다.

왜 도핑 물질에 따라 전기전도도가 바뀔까? 먼저 산화니켈은 p-형 반도체이다. 즉, 정공이 전하 캐리어이다. 이때 산화크롬을 도핑하면 크롬 이온은 3가 양이온, 니켈 이온은 2가 양이온이므로 크롬 이온이 니켈 이온 자리와 치환하면서 전하 중성을 위해 정공이 소멸된다. 따라서 전기전도도가 감소한다. 반대로 산화리튬을 도핑하면 리튬이온은 1가 양이온이므로 정공이 추가 생성되어 전기전도도가 증가한다.

전자의 에너지 준위또한 전자론적 시각에서 촉매 활성에 중요한 요소이다. 일산화탄소의 산화반응에서 상온상압 조건하에 산소 분자는 일산화탄소 분자와 반응하지 않는다. 그러나 산소분자는 n-형 반도체 촉매로부터 전자를 받아 원자 원자 음이온이 되면서 표면에 흡착한다. 산소 원자 음이온은 일산화탄소와 쉽게 반응하기 때문에 이산화탄소 음이온이 되어 표면에 흡착한다. 마지막으로 촉매가 이산화탄소 음이온으로부터 전자를 받고 이산화탄소가 탈착 되며 반응이 완결된다. 다음 과정을 통해 촉매와 물질 사이 전자를 빠르게 주고받는 것이 촉매활성에 중요하다는 것을 알 수 있다.

촉매가 반응물에 전자를 제공할때 촉매의 전자 에너지 준위가 반응물의 비어있는 궤도함수의 에너지 준위보다 높아야 쉽게 제공될 수 있다. 중간체에서 촉매로 전자를 제공할 때도 마찬가지이다. 이때 에너지 차이가 클수록 전자의 이동 가능성 또한 높아진다. 촉매가 전자를 주는 단계만 고려하면 촉매 전자 에너지 준위가 높을수록 유리하지만, 역으로 받는 단계까지 고려하면 중간체 전자의 에너지 준위보다는 낮아야 하므로, 반응물의 비어있는 궤도 에너지 준위와 중간체 전자 에너지 준위 사이의 적절한 에너지 준위를 택해야 촉매의 기능이 극대화된다.

마지막으로 전자론적 시각에서 촉매 표면 구조나 상태는 촉매활성과 무관해 보이지만, 그렇지 않다. 표면에 있는 원자는 내부 원자들 보다 배위수가 적으므로 표면 원자의 전자는 퍼텐셜에너지가 더 높고, 이 차이가 전자의 이동에 영향을 준다. 그리고 대부분의 금속에서 자유전자는 배위수가 많아 퍼텐셜이 낮은 내부에 많이 분포되어 있으므로 표면은 양전하를 띤다. 이러한 효과는 전이금속에서 크게 나타나며, 음전하를 띠는 반응물의 흡착에 유리하다. 이와 같이 전자론적 시각에서도 금속의 종류, 꼭짓점, 모서리, 평면 등 기하학적 구조에 따라 달라지는 전자밀도가 촉매의 활성 결정에 중요하다.

화학적 시각

화학적 시각에서는 촉매작용을 흡착이나 전자의 이동 등 어느 특정한 단계에서 나타나는 현상으로 보기보다는, 반응물이 활성점에 접근하여 상호작용하면서 중간체가 생성되어 촉매에 흡착하고 이들이 탈착하여 생성물이 생성되는 전체 반응경로로 설명한다. 즉, 촉매작용은 반응물의 흡착, 흡착한 반응물이 생성물로 전환되는 표면반응, 생성물의 탈착으로 이어지는 새로운 반응경로를 만드는 기능이다. 이때 각 단계의 활성화에너지가 촉매를 사용하지 않은 활성화에너지보다 적어야 한다.

아래 그림은 상황별로 촉매반응에서 반응물과 생성물의 안정화 정도에 따른 활성화에너지의 변화를 나타낸 것이다. 이때 흡착단계 활성화에너지가 적고 반응물의 흡착 상태가 안정하면(상황(가)), 반응물이 빨리 흡착하고 흡착한 반응물의 표면 농도가 높다. 그러나 흡착한 반응물이 지나치게 안정하므로 표면반응을 위한 활성화에너지가 커진다. 상황 (나)에서도 생성물의 흡착 상태가 너무 안정하면 생성물의 표면 농도는 높아지지만, 생성물의 탈착 활성화에너지가 너무 커서 탈착이 느려져 결과적으로 전체 촉매반응이 느려진다. 만약 반응물과 생성물의 흡착 상태가 불안정하면 다음 단계의 전환은 빠르지만, 흡착한 반응물과 생성물의 표면 농도가 낮아져서 전체 촉매 반응이 느려진다.

결과적으로 화학적 시각에서 반응물과 생성물의 활성화에너지와 안정화에너지 모두 지나치게 크지 않아야 촉매반응이 적절히 일어날 수 있다.

촉매반응에서 반응물과 생성물의 안정화 정도에 따른 활성화에너지의 변화(출처: 서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능 』, 교문사.)

위 개념에 대한 실제 예시로 formic acid의 분해 반응이 있다. 아래 그래프는 여러가지 전이금속 촉매를 사용했을 때 개미산 metal formate의 생성열과 촉매활성을 나타낸 그래프이다. 생성열이 많으면 중간체인 metal formate의 생성 가능성이 높아진다. 그러나 생성열이 지나치게 많으면 중간체는 많이 생성되지만, 다음 단계로의 활성화 에너지가 너무 높아져 전체 촉매반응이 느려진다. 또 생성열이 너무 낮으면 metal formate가 매우 적게 생성되어 전체 촉매 반응이 느려진다. 따라서 생성열이 중간정도인 백금, 이리듐, 팔라듐의 촉매활성이 높다.

이와 같이 화학적 시각에서 촉매작용을 바라볼때에는 전체적 반응경로에서 촉매작용을 바라봐야 한다.

전이 금속 촉매에서 formic acid 분해반응

여러 전이금속의 촉매활성과 metal formate의 생성열 사이 관계

출처

1. Sommer, F. (1969). Dependence of Refractive Indices of MgO on the Radiation Intensity. Solid-State Electronics, 12(2), 187-191.

2. 서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.

화학흡착(Chemisorption)

UNISTory_07 — Mon, 11 Aug 2025 16:54:06 +0900

촉매론적 입장에서 '흡착'을 고려하면, 화학흡착이 물리흡착보다 더 중요하다고 볼 수 있다.

물리흡착은 촉매의 표면적을 측정하거나 세공의 크기와 분포를 결정하는 데 유용하지만, 촉매반응에 필수적이지는 않다. 그러나 화학흡착은 반응물을 활성화시키는 단계이므로 촉매작용에 필수적이다. 그러나 물리흡착이 중요하지 않다고 할 수도 없다. 아래 그래프를 보면 촉매반응에서 반응물이 활성화되려면 반응물의 높은 활성화에너지를 충족시켜야 하는데 이를 위해서는 매우 높은 온도가 필요하다. 그러나 물리흡착단계를 거치면 반응물의 활성화에너지보다 더 낮은 에너지만을 필요로 하기 때문에 새로운 반응경로가 가능해져서 반응속도가 빨라진다.

물리흡착과 화학흡착에서 반응물 에너지 그래프

화학흡착 상태는 반응 경로를 결정하는 매우 중요한 인자이다. 만약 화학흡착세기가 너무 강하면 반응물이 활성점에서 탈착 하지 못해 촉매반응이 일어나지 않는다. 이렇게 활성점에 강하게 흡착되어 촉매활성점을 차폐시키는 물질을 촉매독이라고 한다.

촉매작용을 화학흡착과 연관지어 이해하면 합리적이나, 반응조건에서 화학흡착 상태를 조사하는 것은 쉽지 않다. 높은 온도에서 흡착량이 적고 분광기를 이용한 측정이 어려워 반응온도보다 낮은 온도에서 화학흡착 상태를 조사하였지만, 최근 측정 기술의 발전으로 실제 반응 조건(in situ)에서 FT-IR을 이용해 촉매 반응의 중간체를 유추하는 등 흡착상태를 조사하는 것이 가능해졌다.

화학 흡착의 종류

1. 수소 분자

수소 분자는 아래와 같이 수소 원자로 나누어져 금속 원자와 공유결합을 이루며 화학 흡착한다. 이때 금속 표면의 자유전자와 수소 원자의 전자가 결합을 이룬다.

수소 분자의 흡착

만약 이때 순수한 금속이 아니라 금속 산화물이라면 금속 이온과 산소 이온으로 나뉘어 각각 해리된 수소 원자와 흡착한다.

수소 분자의 흡착(금속 산화물)

가열하면 금속 이온에 흡착한 수소 원자가 하이드록시기에 결합해 물로 탈착하고, 금속 산화물은 금속으로 환원된다.

2. 탄화수소

탄화수소 또한 수소 분자와 비슷하게 수소 원자와 알킬기(C_(n)H_(2n+1))로 나뉘어 금속 원자에 해리 흡착한다.

탄화수소(methane)의 흡착

3. π-전자 / 고립 전자쌍 가진 물질

π-전자 또는 고립 전자쌍을 가진 물질은 나뉘지 않고 결합하는 원자의 혼성궤도함수가 달라지면서 공유결합을 만들며 화학흡착한다.

4. 알켄(+금속산화물)

특수적인 케이스지로 알켄이 금속 산화물에 흡착하면 π-알릴 착화합물을 형성한다. 프로필렌으로 예를 들자면, 프로필렌에서 떨어진 양성자는 산소이온에 흡착해 하이드록시기를 형성하고, 프로필렌은 수소 원자가 떨어져 나갔으므로 알릴기 상태가 된다. 이때 알릴기의 세 탄소 원자에 양전하가 비편재화된 상태로 금속 원자와 결합한다.

프로필렌

이중결합이 이동하는 이성질화반응과 프로필렌의 부분산화반응의 반응경로를 설명하는데, π-알릴 형태로 흡착된 중간체가 매우 적절하다.

반응 메커니즘

5. 이온결합 형태 흡착

흡착하는 물질에 고체 표면 원자 사이에 전자를 주고받으면 이온결합 형태로 흡착한다. 산화아연을 예로 들어보자면 산화아연은 흡착하는 산소에게 전자를 주고 양전하를 띤다. 산소는 전자를 받아 분자이온/원자이온 형태로 음이온을 띠므로 양전하의 산화아연에 흡착한다. 이 현상은 전자스핀공명 분광법(ESR) 초미세구조나 산화아연의 전기전도도 변화로 확인 가능하다.

흡착 과정에서 산소 음이온이 표면에 흡착하므로 전자간 반발력으로 인해 산화아연 내부에서 표면으로 전자 이동이 억제된다. 전자의 제공으로 형성된 분극 현성 때문에 더 이상 전자를 제공할 수 없어 화학흡착은 단분자층까지만 진행된다.

6. 배위결합 형태 흡착

흡착하는 물질이 전자쌍을 금속 원자에게 제공하면서 배위결합 형태로 흡착한다. 흡착 분자가 금속의 비어 있는 원자궤도함수에게 전자쌍을 주면서 매우 강하게 화학흡착하기 때문에 쉽게 탈착 하지 않아 금속촉매의 대표적인 촉매독이다. 황화수소나 고립 전자쌍을 가진 염기(암모니아, 피리딘)가 금속에 배위결합 형태로 흡착하는 예시이다. 이때 염기와 산점사이 전자밀도가 차이가 클수록 강하게 흡착한다.

7. 착화합물 형태 흡착

구리이온이 교환된 제올라이트 Y에 퓨란이 흡착하면 퓨란 고리에서 구리 이온으로 전자가 이동하여 전하이동 착화합물을 만든다. 퓨란 이외에도 피롤이나 싸이오펜도 전하이동 착화합물을 형성한다. 구리이온이 들어 있는 제올라이트 Y는 옅은 하늘색이고, 퓨란이 흡착하면 짙은 보라색으로 변한다는 사실을 이용해 착화합물의 생성을 확인할 수 있다.

화학흡착의 세기

화학흡착의 세기는 일반화하기가 쉽지 않은데, 그 이유는 흡착세기가 흡착제의 표면상태뿐만 아니라 흡착 물질 사이 상호작용의 세기와 형태, 표면의 구성 성분, 제조 과정, 표면 형상에 따라 크게 달라지기 때문이다. 따라서 이번에는 특정한 물질에 한하여 개략적으로만 화학흡착 세기를 비교해 볼 것이다.

1. 탄화수소의 흡착세기 비교

분자의 성질이 비슷한 세가지 탄화수소(Alkyne, Alkene, Alkane)의 금속에 대한 흡착세기를 비교해 보자.

Alkyne > Alkene > Alkane

삼중결합이 있는 alkyne은 흡착이 가장 강하고, 포화탄화수소인 alkane의 흡착세기가 가장 약하다. 전자밀도가 높은 이중결합이나 삼중결합이 있는 분자는 금속에게 전자를 잘 제공하므로 금속에 대한 흡착세기가 강해진다. 같은 이유로 이중결합이 두 개 있는 diolefin이 이중결합이 하나 있는 monoolefin의 흡착보다 강하다.

2. 기타 물질들과의 비교

O₂ > C₂H₂ > C₂H₄ > CO > H₂ > CO₂ > N₂

질소 분자 또한 Alkyne과 마찬가지로 삼중결합이 있지만 이 삼중결합은 질소 원자 사이에 국한되어 있어서 금속에 제공할 수 없으므로 질소는 금속에 흡착세기가 강하지 않다. 이산화탄소 같이 팔전자계를 이루어 안정한 분자 또한 흡착 세기가 약하다.

앞서말한 두 가지 분자에 비하면 수소는 금속에 해리 흡착하고, 일산화탄소는 고립전자쌍을 금속에게 주며 배위 흡착하므로 흡착 세기가 더 강하다.

1번 상황에서 설명했듯 에틸렌과 아세틸렌에는 (두원자 사이에 국한되지 않은) 불포화 결합이 있어 금속과 강하게 흡착한다.

마지막으로 산소분자는 앞서 말한 질소 분자, 이산화탄소와 처럼 두 원자 사이 고립된 불포화 결합과 팔전자계를 이룬다. 그러나 산소 분자는 반결합성 π* 궤도에 두 개의 홀전자를 가지는 이중라디칼 특성으로 인해 매우 반응성이 높다. 따라서 산소 분자는 금을 제외한 모든 금속에 상당히 강하게 흡착한다.

출처:

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.

흡착과 퍼텐셜 이론

UNISTory_07 — Tue, 5 Aug 2025 15:57:49 +0900

20세기 초에 폴라니(Polanyi)에 의해 처음으로 제안된 흡착퍼텐셜 이론은 표면의 에너지 상태에 근거하여 흡착 현상을 설명하기 때문에 온도와 압력 등 에너지와 관계되는 인자들을 모두 흡착퍼텐셜로 일반화할 수 있다. 흡착퍼텐셜 이론에 대해 간단하게 설명하면 흡착 현상을 흡착하는 물질이 기체상태에서 흡착제 주위의 퍼텐셜장으로 옮겨오는 과정이라고 이해하여, 퍼텐셜의 분포 상태로 흡착 정도를 나타낸다.

흡착 퍼텐셜

미세세공에 흡착되어 있는 물질은 액체와 비슷한 상태이지만, 에너지 측면에서는 액체와 다르다. 순수한 액체와 흡착되어 있는 물질 사이 깁스에너지 차이를 흡착퍼텐셜이라고 하고 이를 아래와 같은 식으로 정의한다.

흡착 퍼텐셜 식

이제 위 식을 유도해 보자.

흡착평형을 이루고 있는 계에서는 흡착과 탈착과정에서 깁스에너지 변화가 없어야 한다. 표면에서 x거리만큼 떨어진 곳에 기체 분자가 흡착하면 두 종류의 에너지 변화가 일어난다. 흡착하면서 방출하는 흡착열에 관련된 흡착 퍼텐셜과 이미 흡착되어 있는 물질을 압축하는 데 필요한 부피-압력의 일이다. 이 두 에너지는 서로 반대 방향이고 크기가 같아 서로 상쇄되어 전체 에너지의 변화는 없다. 이를 식으로 쓰면 아래와 같다.(V는 몰부피)

이때 기체가 이상기체라는 가정하에 이상기체 상태 방정식을 이용한다.

이때 고체 표면 압력 P_x는 포화증기압 P_0와 같다고 가정할 수 있으므로 우리가 아는 흡착 퍼텐셜 식을 얻을 수 있다.

흡착량

흡착량은 표면으로부터의 거리 x에 따라 달라지기 때문에 x에 함수로 나타내면 측정 가능한 함수로 흡착량에 대한 식을 나타낼 수 있다. 이때 sigma기호는 고체의 표면적이다.

흡착량

특성 곡선

위에서 구한 식들로부터 특성 곡선이라고 부르는 흡착부피에 대한 흡착 퍼텐셜의 그래프 또는 흡착 퍼텐셜에 대한 흡착량의 그래프를 구할 수 있다.

특성 곡선 예시

위 그래프는 흡착 특성곡선의 한 예시이다. 여러 온도에서 측정한 흡착실험 결과가 모두 하나의 특성곡선에 모이는 것을 통해 온도와 무관한 퍼텐셜 이론의 특징을 볼 수 있다. 온도가 퍼텐셜에 포함되어 있으므로, 흡착특성곡선에서 여러 온도의 흡착등온선을 구할 수 있다.

드비닌은 퍼텐셜이론을 근거로 W(단위질량당 흡착 기체 부피)를 퍼텐셜로 나타내는 Dubinin 식을 제안하였고, 드비닌과 아스타코프는 이를 확장시켜 Dubinin-Astakhov 식을 제안하였다.

Dubinin-Astakhov 식

이때 n은 6 이하의 양의 정수로 세공크기와 흡착하는 분자의 크기 비에 따라 달라진다. 참고로 Dubinin식에서 n=2이다.

실제 계산과정에서는 실험 결과를 기반으로 흡착등온선을 구하기 위해 아래 식을 쓴다.

여러 개의 실험값에서 위식에 있는 매개변수의 값을 구한 후, P-W의 관계에서 흡착등온선을 구한다. 온도가 바뀌어도 쉽게 구할 수 있다.

흡착 현상을 퍼텐셜로 나타내면 흡착 물질과 흡착제 사이 상호작용을 정량적으로 이해하는 데 유리하다. 그러나 흡착특성곡선은 상당히 이상적인 흡착계에 기반을 두기 때문에 적용 대상에 제한이 많다. 또한 흡착상태에서 몰부피를 정확히 구하기 어렵다는 점도 활용 정확도를 떨어뜨리는 이유 중 하나이다.

이러한 퍼텐셜 이론은 퍼텐셜을 근거로 전개된 이론이므로 일반화가 용이하지만, 위 문제점들로 인하여 활용 사례는 많지 않다.

출처:

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.

BET 흡착등온선

UNISTory_07 — Sat, 2 Aug 2025 17:20:55 +0900

이번 포스팅에서는 Langmuir 흡착등온선이 발표된지 20여년 후에 Brunauer, Emmett, Teller 가 발표한 BET 흡착등온선에 대해 알아볼것이다.

전 포스팅에서 다루었던 Langmuir 흡착등온선은 화학흡착계에 적합하였지만, 이번 포스팅에서 다룰 BET 흡착등온선은 흡착 분자와 흡착제 사이 선택성이 없는 물리흡착계에 적합하다. 흡착등온선으로 부터 단분자층 흡착량을 결정하기 쉬워 촉매 표면적을 구하는데에 널리 사용된다. 특히 고체의 세공구조 조사에 BET 흡착등온선이 매우 중요하다.

먼저 BET식을 유도하기 위한 두가지 가정을 살펴보자.

1. 흡착점뿐 아니가 흡착 분자 위에도 다른 분자가 흡착한다.(multilayer adsorption)

2. 고체 표면에 직접 흡착할 때 발생하는 흡착열은 E_1 이나, 흡착한 분자에 다시 흡착할때 발생하는 흡착열은 물질의 액화열(E_L)이다.

BET 흡착등온선에서 coverage식 유도하기.

가정에 따른 평형상태에서 반응속도식을 살펴보면 아래와 같다. 첫 번째 층은 고유의 흡착열을 가지고 두 번째 층 이상부터는 흡착열 = 액화열이므로 경우는 두가지만 고려해주면 된다. 이때 Langmuir 흡착 등온선에서 식과는 다르게 coverage에 대한 항이 사라지고 지수함수항이 추가되었다. 이때 이 지수함수항(exp(-E/RT))은 높은 에너지 장벽(E_1)/액화열(E_L), 낮은 온도(T)일수록 흡착율이 지수함수적으로 낮아짐을 의미한다.

1층에서 흡착 속도식

2층 이상에서 흡착 속도식

이때 평형 조건에서 s_i, s_(i-1)의 관계를 알아보기 위해 식을 정리하면 아래와 같다.

식을 간단하게 하기 위해 평형상수 K=[(a_i)/(b_i)]exp(E_L/RT)와 상대 압력 x=P/P_0을 이용하여 상수 g=KP_0를 정의하면 아래 식을 얻을 수 있다. (이때 흡착, 탈착은 층에 관계 없이 일어난다라고 가정하면 a_i/b_i를 i에 무관하게 일정한 상수 취급할 수 있다.)

s_i, s_i-1 사이 관계에 대한 일반화 식

아래 식은 반복적으로 전개되는 각층의 점유율 관계를 나타낸 것이다. 이때 상수 y=(K_1)P이다.

다음으로 각층의 표면 점유율을 모두 더하면 1이라는 전체 덮임률 보존 조건을 통하여 식을 전개하면 아래와 같다.

전체 덮임률 보존 조건

급수식을 이용하여 구한 s_0 식

참고로 급수식을 이용해 s_0에 대한 식을 얻으려면 |gx|<1이라는 조건이 만족되어야 한다.

이제 최종적으로 coverage식에 지금까지 구한 값들을 대입하여 최종식을 유도해보자.

무한급수 식을 이용해 식전개

상수 c=y/g 라 정의 + 앞서 구한 s_0식 대입하여 구한 coverage식

무한대 흡착형 BET식

압력 P가 포화 증기압일때에는(P/P_0=1) 흡착량이 무한대가 된다. 위에서 구한 coverage식을 보면 x=1일때 흡착량 v가 무한대로 발산함을 알 수 있다. 따라서 흡착량이 무한대라는 조건하에 x=P/P_0를 대입하여 식을 전개하면 무한대 흡착형 BET식을 얻을 수 있다.

무한대 흡착형 BET식

P/P_0에 대해 좌변항의 그래프를 그래면 아래와 같은 그래프를 얻을 수 있다. 이 그래프의 기울기는 (c-1)/(v_m)c 이고, y절편은 1/(v_m)c이다. 그리고 기울기와 절편의 합의 역수가 바로 단분차층 흡착량 v_m이고, 이를 몰부피로 나눈뒤 아보가드로 수와 흡착 분자 단면적을 곱하면 전체 표면적을 구할 수 있다.

무한대 흡착형 BET식 선형화 그래프

표면적 구하는 식

비어 있는 공간에 응축된 질소의 부피로 부터 표면적을 계산하기 때문에 표면적이라는 용어가 적절지 않지만 표면적을 구할 더 좋은 방법이 없어 BET식을 통해 얻은 표면적을 다공성물질의 특성값으로 널리 사용한다.

세공 크기 분포 분석 방법

질소 흡착등온선의 탈축 등온선 데이터에 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) mechanism을 적용하여 계산하면 흡착제의 세공 크기 분포를 알 수 있다. 즉, 표면에 어떤 크기의 세공이 얼마나 분포해있는지 분석할 수 있다.

BJH 메커니즘을 통해 구한 물질의 세공 크기에 따른 세공 부피(양) 분포 그래프

출처:

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.

Langmuir 흡착 등온선

UNISTory_07 — Thu, 31 Jul 2025 15:47:30 +0900

IUPAC에서 정한 여섯 종류의 대표적 흡착 등온선중 제1형을 Langmuir 흡착 등온선이라 부른다.

Langmuir 흡착 등온선은 monolayer 까지만 흡착이 진행되는 계를 나타내는 데 적절하다. 이 그래프의 특징으로는 기체의 상대 압력이 낮을 때에는 흡착량이 선형적으로 증가하다가, 특정 흡착량에 이르면 흡착량이 증가하지 않고 일정하게 유지되는 그래프이고, 더 이상 증가하지 않는 흡착량을 단분자층 흡착량(monolayer adsorption volume)이라고 부른다.

Langmuir 흡착 등온선

이러한 Langmuir 흡착 등온선은 흡착점에 물질이 강하게 흡착하는 화학 흡착에서 흔하다. 그러나 물리 흡착에서도 관찰이 가능한데, 이는 낮은 압력에서 미세세공벽에 흡착한 분자들이 응축되어 세공을 채우는 모세관 응축(capillary condensation)에 의해 가능하다. 이때 세공이 채워진후 겉표면에서 흡착이 일어나긴 세공 흡착량에 비해 매우 적어 압력이 증가해도 더 이상 흡착이 일어나지 않는 것처럼 보인다. 따라서 미세세공이 발달한 흡착제에서 Langmuir 흡착 등온선을 관찰할 수 있다.

Langmuir 흡착 등온선을 유도하기 위해서는 아래 세가지 가정이 필요하다.

1. 표면 흡착점에 한 분자씩 흡착하며, 흡착한 분자는 고정되어 있다.

2. 모든 흡착점의 에너지 상태는 동일하며, 흡착한 분자 사이에는 상호작용이 없다. 따라서 흡착열은 모든 흡착점에서 주위의 흡착 상태와 무관하게 일정하다.

3. 흡착하는 기체는 이상 기체이다.

위의 가정은 고체 표면이 균일하고 흡착 분자 사이 상호작용이 없으며, 흡착한 분자가 강하게 고정되어 있는 단분자층 흡착계에서 성립한다.

이러한 상황에서 흡착 속도와 탈착속도가 같다는 사실을 이용해 식을 세우고 정리하면 아래와 같은 식을 얻을 수 있다.

기체분자(A_g)가 흡착점(S)에 흡착하는 반응식

이때 상수 b=Ka/Kd 로 정의하면, bP가 매우 작을 때 coverage(theta)=bP가 되어 흡착량이 압력에 선형적으로 증가한다. 반대로 bP가 매우 크면 coverage(theta)=1이 되어 monolayer로 흡착한 상태를 나타낸다.

위 유도과정에서 사용된 coverage(theta)는 v(흡착량)/v_m(단분자층 흡착량)이므로 대입하며 정리하면 아래와 같은 식을 얻을 수 있고, 이를 P/v-P 그래프로 나타내면 기울기로부터 단분자층 흡착량, 기울기와 절편으로부터 상수 b값을 알아낼 수 있다.

두 종류 이상의 기체 분자가 경쟁 흡착하는 계에서 coverage 구하기

지금까지는 단순히 한 종류의 물질이 흡착점에 흡착하는 상황에 대해 식을 유도하였지만 이제부터는 두 종류 이상의 물질이 하나의 흡착점에 흡착하기 위해 경쟁하는 계에서 coverage에 대한 식을 유도할 것이다.

먼저 두 종류의 기체 A, B가 한 흡착점을 두고 경쟁흡착하는 계에서 식을 유도해 보자.

이때 흡착점 보존식(coverage A + coverage B + coverage empty = 1)을 이용하면 coverage empty 식을 얻을 수 있다.

마지막으로 정리하여 A, B각각에 대해 coverage 식을 구한다.

기체 분자 A,B 경쟁 흡착계에서 coverage A 식

N종류의 기체 분자가 경쟁 흡착하는 계에서 coverage A의 일반화 식

한 분자가 두 부분으로 나뉘어 따로따로 흡착할 때 coverage 구하기

한 분자가 두 부분으로 나뉘어 따로 흡착하는 예시는 대표적으로 수소의 해리흡착이 있다.

따라서 주어진 상황에 대해 반응식을 세우고, 반응식을 기반으로 속도식을 세워 정리하면 해리흡착계에서 coverage에 대한 식을 얻을 수 있다.

Langmuir 흡착 등온선에 적합한 조건

Langmuir 흡착 등온선을 유도하기 위한 조건에 따르면 흡착분자가 고정되어 있어야 하고 흡착 분자 사이 상호작용이 무시되어야 한다. 따라서 물리흡착보다는 흡착이 강하고 흡착량이 적은(monolayer이기 때문) 화학 흡착을 나타내는 데 적당하다. 뿐만 아니라 화학 흡착하여 활성화되어야 촉매반응이 진행될 수 있기 때문에 흡착 물질의 끓는점보다 반응온도가 높아 반응 조건에서는 촉매 표면에 흡착한 물질의 표면농도가 높지 않다. 이러한 원인들로 화학흡착이 랭뮤어 흡착등온선 가정에 잘 부합한다.

출처:

서곤·김건중, 『촉매: 기본개념, 구조, 기능』, 교문사.

(고급 물리) 라그랑주 역학

UNISTory_07 — Wed, 17 Jul 2024 12:00:56 +0900

오늘은 라그랑주 역학에 대해 알아볼 것이다. 라그랑주 역학은 수학자 조제프루이 라그랑주가 기존의 고전역학을 새롭게 수학적 형식화하여 그의 논문 《해석 역학》을 통해 1788년에 발표한 이론이다.

흔히 뉴턴 법칙은 벡터, 라그랑주 역학은 스칼라 라고 표현하는데, 이것은 뉴턴 역학은 힘이 크기와 방향을 가지고 상호작용한다고 가정하기 때문에 방향을 고려해 물체의 운동을 예측하지만, 라그랑주 역학은 시스템 전체적으로 봤을 때 불변인 스칼라를 이용해 식을 세우고, 시스템이 특정한 원리를 따른다고 가정해서 그 식을 푸는 것이다. 즉, 라그랑주 역학은 좌표변환에 따른 불변량인 스칼라를 이용한다.

이제 라그랑주 역학을 자세히 알아보자. 먼저 라그랑주 역학에는 어떠한 전제가 들어가는데 그것은 바로 어떠한 불변량을 미분했을 때 0이 되는 방향으로 시스템이 운동한다는 것인데, 이때 이 불변량을 라그랑지안이라고 한다.

라그랑지안에 대한 추가적인 설명을 하자면, 라그랑지안(L)이란 계의 동역학을 나타내는 함수로 고전역학에서는 계의 운동에너지 T에서 위치에너지 V를 뺀 것으로 정의된다.

그리고 해밀턴의 원리에 대해 알아야 하는데 해밀턴의 원리란 변분법을 사용해 적분방정식으로 고전역학을 기술하는 원리이다. 이러한 해밀턴의 원리가 가지는 의미를 간단하게 요약하면, 시스템은 작용이 최소가 되는 경로를 따른다는 것이다. 이러한 해밀턴의 원리와 라그랑지안을 결합한 오일러-라그랑주 방정식은 아래와 같다.

오일러-라그랑주 방정식

오일러-리그랑주 방정식의 간단한 유도과정은 아래와 같다.(자세한 것 변분법을 알아야 하므로 추후에 다루도록 하겠다.)

오일러-라그랑주 방정식 유도과정

정리하자면, 라그랑주 역학은 좌표 변환의 불변량을 이용해서 벡터방식 보다 간단하게 식을 세우고, 시스템이 해밀턴의 원리를 만족하므로, 오일러-라그랑주 방정식을 푼다.

간단하게 예제로서 내가 심화탐구를 하게 된 계기인 문제에 대해 살펴보자.

위 문제는 운동방정식으로 풀어도 간단하지만 라그랑주 역학으로 접근해 보도록 하겠다. 풀이는 아래와 같다.

출처_학교 물리선생님 문제집

이와 같이 라그랑주 역학을 사용하면 벡터를 고려할 필요 없이,, 역학에 있어서 새로운 관점을 도입하여 문제들을 쉽게 해결할 수 있다. 또한 시스템의 불변량(라그랑지안)을 이용하므로 구체적 대상이 필요하지 않다.

라그랑주역학을 이용한 문제풀이

(고급 화학) 맥스웰-볼츠만 속력 분포

UNISTory_07 — Tue, 16 Jul 2024 14:48:04 +0900

(1) Most probable speed

이는 영어 그대로 해석한대로 ‘가장 잦은 속력’을 의미하고, 편의상 ‘최빈속도’라고 부르자. 이를 구하기 위해서는 맥스웰-볼츠만 분포에 대해 알아야하는데, 이것은 이상 기체 입자들의 속력 분포를 나타낸 확률 분포로 식은 다음과 같다.(유도는 너무 복잡해 다루지 않았다. 시간이 되면 이것에 대한 글도 올려보도록 하겠다.)

이상 기체 입자들의 속력분포를 나타낸 확률 분포식

이러한 확률 분포 함수를 그래프로 나타내면 아래와 같은 그래프가 나온다.

Maxwell-Boltzmann 분포에 대한 확률 분포 함수

이중 최빈 속력은 가장 많이 나타나는 속력이므로 그래프의 극대점임을 알 수 있다. 따라서 확률 분포 함수를 속력에 대해 미분을 해준뒤 미분계수 값이 0인점, 즉 극값을 찾으면 된다. 내가 직접 해본 유도 과정은 아래와 같다.

most probable speed 식유도(글씨체 양해 부탁합니다;;;)

(2) Average speed

두 번째로 구해볼 것은 평균 속력이다. 평균 속력을 구하는 방법을 간단하게 말해보자면 말그대로 ‘평균’속력이므로 0부터 무한대까지 확률 분포함수에 속력을 곱한 값을 적분해줄 것이다. 내가 직접 유도해본 과정은 다음과 같다.

mean speed 식유도(글씨체 양해부탁 222)

(3) Root-mean-square speed

제곱근 평균 속력은 수업시간에 선생님께서 알려주셔서 다루지 않으려 했으나 인터넷에 검색해보니 수업시간에 한 유도 방법(옥스토비 일반화학에 나와있는 유도방법)과 다른 방법이 있어서 이 방법으로도 해보고 싶어서 해보게 되었다. 제곱근 평균 속력을 유도 하는 방법은 말그대로 속력의 제곱의 평균에 제곱근을 씌우면 된다.

유도에는 가우스 적분이 사용되는데 이를 증명하는 과정은 매우 복잡하기 때문에 바로 식의 형태로 사용하기로 한다. 가우스 적분을 활용한 유도과정은 아래와 같다.

root mean square speed 식유도(글씨체 양해부탁333)

위와 같이 3개의 속력 분포식을 유도하였다. 유도를 하고나서 구한 속력들의 대소 비교를 해보고자 임의의 상황을 만들어 식을 대입하는 방식으로 대소를 비교해보았다. 상황은 가장 간단한 수소 분자들의 운동(섭씨 27도)을 가정하였다. 먼저 수소 분자들의 분자량을 2라고하자(완벽히 2는 아니지만 계산의 편의를 위해 2라고 하자). 다음과 같은 조건하에서 수소 분자들의 운동 속력을 계산해본 결과 평균 속력은 56.33, 최빈속력은 49.92, 근 평균 제곱속력은 61.15의 값이 나왔다. 이를 통해 최빈 속력 < 평균 속력 < 근평균 제곱 속력 임을 알 수 있었다. 대소 비교의 편의를 위해 다음과 같이 값을 대입해 비교하였지만 대입없이 식 그자체로 정성적인 비교가 가능하나, 이번 글에서는 다루지 않았다.